含氮废水的资源化处理，实现总氮脱除和产能，对于修复水体污染，降低人类健康风险以及减少能源浪费，具有重要的现实意义，但仍面临较大的挑战。本综述回顾、总结和讨论了氨氮脱氮方法及其脱氮效果，发现Cl•/ClO•能将氨氮高效地氧化为氮气，但不可避免地伴随部分硝态氮的产生。而硝态氮可以被电化学还原为氮气和氨氮。PEC技术是一种利用太阳能实现污染物降解和能源回收的环保方法，具有很大的潜力。在PEC系统中，通过光阳极和阴极材料的设计，可以分别强化Cl•/ClO•生成和硝态氮还原，并由此构建了Cl•/ClO•氧化氨氮-硝态氮还原的耗竭脱氮系统，实现了总氮的几乎完全脱除。将该系统的脱氮机制引入到光催化燃料电池(PFCs)中，提出了含氮废水燃料电池(NFCs)的新概念，构建了含氮废水总氮耗竭脱除并同步回收化学能的系统和方法，为含氮废水资源化处理提出了新的方案。

引言

氮污染是水体富营养化的根源之一，是水生态环境恶化的重要诱因。水中无机氮污染包括氨氮和硝态氮；其中氨氮容易转化为硝态氮，硝态氮也容易转化为氨氮，但氨氮和硝态氮均难以直接转化为氮气。生物处理被广泛用于含氮废水的脱氮处理，存在着能耗高、控制复杂、受C/N比制约等问题，且难以处理高盐、高氨氮、有毒难降解废水。此外，含氮废水还蕴含丰富的化学能。因此，含氮污水的脱氮处理以及同步产能一直是水处理领域的难点和挑战。

导读

针对含氮废水的脱氮和产能难题，周保学教授团队提出了阳极区Cl•/ClO•氧化氨氮为氮气、阴极区还原硝态氮为氮气/氨氮的耗竭脱氮光电化学新方法。主要进展包括五方面：

    1、Cl•氧化氨氮脱氮

    2017年，周保学教授团队在Water Research (2017, 108, 293-300)发表了WO₃光阳极产Cl•氧化氨氮脱氮的方法。与折点法相比，Cl•能够更快速地攻击氨氮(1.1×10⁹ M⁻¹ s⁻¹)，捕获氨氮中的氢原子形成•NH₂，进而将氨氮氧化为氮气。之后通过阳极材料的设计(如WO₃、TiO₂/WO₃、BiVO₄/WO₃、Co₃O₄/BiVO₄等)，强化了Cl•的生成，提高了氨氮的去除效果。该方法还具有所需氯离子浓度低、避免氯气污染的特点。

    2、ClO•氧化氨氮脱氮

    在Cl•氧化氨氮体系中，光阳极生成的HO•还会进一步氧化氨氮形成一定的硝态氮，导致脱氮效率下降。2019年，周保学教授团队在Environmental Science & Technology (2019, 53, 6945-6953)报道了利用WO₃光阳极产生的HO•与锑掺杂氧化锡(Sb−SnO₂)阳极产生的活性氯，反应生成ClO•的ClO•氧化氨氮脱氮新方法，提升了氨氮向氮气的转化速率。与Cl•相比，ClO•氧化氨氮转化为氮气的反应速率常数提升了2.8倍。

    3、Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原耗竭脱氮

在Cl•/ClO•氧化氨氮脱氮体系中，目前还无法避免氨氮部分被转化为硝态氮，从而难以完全脱除总氮的问题。周保学教授团队在Environmental Science & Technology (2018, 52, 1413-1420；2019, 53, 6945-6953)和Water Research (2020, 170, 115357)等发文，进一步提出了Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原耗竭脱氮的方法，解决了硝态氮的脱氮问题。通过新型阴极材料的设计(如Pd-Cu(OH)₂/CF、Pd−Cu/NF和CuNW@CF等)，在该系统中触发硝态氮的还原反应。该系统的机制包括：①Cl•/ClO•高选择性氧化氨氮为氮气；②生成的少量硝态氮被阴极还原为氮气和氨氮；③生成的氨氮则被Cl•/ClO•氧化为氮气，并形成Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原的循环反应，实现总氮的耗竭脱除。该体系被用于多种复杂含氮废水的脱氮处理，均实现了总氮的几乎完全脱除。

    4、有毒氯酸盐副产物的抑制

    基于Cl•/ClO•氧化氨氮脱氮的体系中，仍难以避免空穴或HO•对于Cl⁻的过度氧化，形成微量的氯酸盐副产物。氯酸盐有毒副产物是环境关注的污染物，具有环境风险。为了消除副产物的产生，周保学教授团队在Journal of Hazardous Materials (2021, 402, 123725)等发文，提出了通过构建BiVO₄/WO₃ II型异质结光阳极，降低空穴氧化电势，优先生成Cl•，减少HO•生成，抑制氯酸盐生成的方法。与WO₃光阳极体系相比，BiVO₄/WO₃光阳极体系产生的氯酸盐和硝酸盐分别被抑制了79%和31%。

    5、含氮废水高效脱氮同步产能

光催化燃料电池(PFCs)具有氧化有机污染物能力强、电子传递快、环境适应性强等优点，在难降解有机物降解和产能领域表现出巨大的潜力。周保学教授团队在PFCs研究的基础上，将上述耗竭脱氮机制引入PFCs中，提出了含氮废水燃料电池(NFCs)的新概念。在NFCs体系中，含氮物质被完全转化为氮气，含氮物质和有机物降解释放的化学能得到回收(Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 238,168-176; Water Research, 2019, 152, 117-125; Environmental Science & Technology, 2022, 56, 2562-2571)。NFCs体系被应用于多种复杂含氮废水(如无机氮(氨氮/硝态氮)废水、尿液废水、有机胺废水、含氮有机废水等)的处理和产能。在此基础上还将研究进一步拓展至尿液脱氮产氢领域(Environmental Science & Technology, 2022, 56, 9693–9701; Environmental Science & Technology, 2023, 57, 2939–2948; Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 324, 122229)。

结论与展望

本综述针对含氮废水脱氮难的问题，介绍了PEC生成Cl•/ClO•高效高选择性氧化氨氮脱氮的机制，在此基础上进一步介绍了Cl•/ClO•氧化氨氮-硝态氮还原耦合耗竭脱氮的机制。针对该系统中有毒氯酸盐副产物的问题，提出了通过构建Ⅱ型异质结光阳极来减弱光生空穴的氧化能力，抑制HO•的生成，进而有效抑制氯酸盐生成的方法。将上述脱氮机制引入到PFCs中，提出了NFCs的新概念，并用于处理几种典型的含氮废水，同时实现了高效的总氮脱除、有机物降解、有毒氯酸盐抑制和能源回收。

基于本综述的发现和结论，应在下列领域进行做进一步的研究。① 拓展NFCs的应用范围，处理更加复杂的含氮废水；②增强Cl⁻/ Cl•的循环效率，提高Cl•/ClO•的稳态浓度；③进一步抑制氯酸盐副产物的生成；④可将该系统拓展于尿液废水处理，用于脱氮和同时产氢；⑤该系统对含氮废水中的总碳(TOC，源自有机物或有机氮化合物)的去除效率只有~60%，需要进一步提高；⑥开发具有优异的硝态氮还原活性的廉价阴极材料；⑦设计和开发具有高太阳能转换效率的光阳极材料，降低系统能耗；⑧在确保了高效总氮脱除的基础上，进一步提高发电效率。

Water Research, 2023, 235, 119914,