尿素氧化是一个放热过程，而氧气2e⁻还原是一个吸热过程，两者耦合可实现尿液脱氮协同H₂O₂生产的自发进行。通过将WO₃修饰在介孔碳CMK-3阴极上，引入含氧官能团构建亲水催化活性位点和O₂的传输通道，从而实现阴极高效的H₂O₂生产；采用WO₃/TiO₂和多晶硅电池（Si PVC）构成自偏压复合光阳极（WO₃/TiO₂-Si PVC），强化Cl⁻氧化生成Cl•，实现对尿素脱氮的高选择性反应；在此过程中，尿液氧化释放的电子及化学能被转移至阴极，促进氧气还原产H₂O₂。

引言

氮污染是水体富营养化的主要来源。尿液作为一种高浓度的含氮废弃物，虽然只占城市污水量的1%，却贡献了80%的尿素-N和10%的COD。然而，尿素富含化学能，它的简单氧化是一个放热过程（2 CO(NH₂)₂ + 3 O₂ → 2 CO₂ + 2 N₂ + 4 H₂O, 𝛥G⁰ = −1343.2 kJ·mol⁻¹），为热力学的自发反应，这将导致大量释放的化学能不能被回收利用。另一方面，氧气的2e⁻还原产H₂O₂是一个吸热过程（2 H₂O + O₂ → 2 H₂O₂, 𝛥G⁰ = + 238.162 kJ mol⁻¹），为热力学非自发反应，属于高能耗过程。论文设想，将尿液脱氮反应与氧还原制备H₂O₂的反应相耦合，将阳极尿液氧化释放的能量用于强化阴极氧气还原生成H₂O₂，既可以实现高效脱氮，又可以实现H₂O₂高效、资源化的制备。基于热力学分析，上述两个反应耦合后形成的新反应为热力学的强自发反应：2 CO(NH₂)₂ + 5 O₂ → 2 CO₂ + 2 N₂ + 4 H₂O₂, 𝛥G⁰ = −866.876 kJ mol⁻¹，这为本论文设想的实现提供了理论依据。为此论文构建了双功能光电催化（PEC）系统，利用自偏压光阳极WO₃/TiO₂-Si PVC氧化Cl⁻生成的Cl•快速氧化尿液脱氮，而产生的电子同步快速转移至阴极气体扩散电极（WO₃/CMK-3）上还原氧气生成H₂O₂，尿液氧化释放的化学能则强化阴极H₂O₂的高效生成。实验结果表明，这一协同过程有效促进了H₂O₂的生成，其产率为无尿液脱氮条件下的1.34倍。

图文导读

双功能光电催化系统

Fig. 1. Schematic illustration of the PEC system for efficient H₂O₂ production from urine treatment. Copyright 2023, Elsevier Inc.

性能测试

Fig. 2. (a) H₂O₂ yield and Faradaic efficiency, and (b) current density of WO₃/CMK-3 electrode in different systems. Copyright 2023, Elsevier Inc.

实验结果表明，在含有0.1 M Na₂SO₄、0.05 M NaCl和30 mg L^-1尿素的阳极溶液中，阴极H₂O₂产生率达到5.13 mg cm^-2 h^-1，比0.1 M Na₂SO₄中的初始产生率（3.84 mg cm^-2 h^-1）高近1.34倍（图2(a)）。这表明，尿素脱氮对H₂O₂的生产有显著的增强作用，其中尿素降解所释放的化学能被阴极回收，而产生的电子被阴极有效地捕获，用于氧还原产H₂O₂反应。图2(b)中的LSV图显示，在阳极液中存在尿素的情况下，WO₃/CMK-3阴极具有较高的电流响应，与较高的尿素去除率和H₂O₂产生率相对应。

催化机理

Fig. 3. (a) ESR spectra during the urea removal process. (b) Related experiments of free radical quenching. Conditions: Anolyte: 30 mg L^-1 urea, 0.1 M Na₂SO₄, 0.05 M NaCl, pH=3; Catholyte: pH=2, 0.1 M Na₂SO₄. Copyright 2023, Elsevier Inc.

ESR表征及自由基淬灭实验结果表明，在没有Cl⁻的系统中，可以观察到强度为1:2:2:1的•OH的清晰四方峰（图3(a)）。当在PEC系统中引入Cl⁻时，出现了七个新的峰，这与DMPO-Cl•相对应。通过使用不同的淬灭剂来研究Cl⁻在尿素降解中的作用（TBA作用于•OH和Cl•，NB作用于•OH），结果如图3(b)所示，加入TBA后，尿素的降解被明显抑制，这表明Cl•和•OH都参与其中。而加入NB后，尿素降解受到轻微抑制，表明•OH的作用是有限的。因此，Cl•介导的自由基氧化在尿素降解中起了主要作用（54.6%）。

在Si PVC和WO₃/TiO₂之间产生的自偏压推动了电子从WO₃/TiO₂光阳极向WO₃/CMK-3阴极的迁移，有效地促进了光阳极上•OH/Cl•的形成和阴极上H₂O₂的产生。在模拟太阳光照下，WO₃/TiO₂光阳极产生光激发的电子-空穴对（h⁺-e⁻），然后h⁺被Cl⁻捕获，形成Cl•。Cl•主导了尿素的氧化，并迅速将尿素氧化成胺基（-NH₂），进而转化为N₂。

构效关系分析

Fig. 4. SEM image of (a) WO₃/CMK-3 cathode. (b) EDS elemental mappings of C, O, and W. (c)-(d) TEM images of WO₃/CMK-3 at different magnifications. (e) XRD patterns of WO₃/CMK-3 catalysts with different W proportions (w/w). (f) N₂ adsorption–desorption isotherms and pore-size distribution (inset) of catalytic layer materials with different W proportions (w/w). Copyright 2023, Elsevier Inc.

SEM-EDS、TEM及XRD分析表明，WO₃修饰的CMK-3阴极具有松散的骨架和分层的多孔结构；WO₃成功修饰在了CMK-3上。为了进一步研究WO₃改性催化剂的结构和孔隙率，分析了N₂的吸附-解吸等温线。如图4(f)所示，等温线均为IV型，这证实了微孔、中孔和大孔的共存。微孔为氧还原反应提供活性位点，但中孔和大孔作为气体传输通道来供应氧气。WO₃/CMK-3催化剂的BET表面积在689.98-1297.71 m² g^-1，孔隙体积在1.46-2.66 cm³ g^-1，表明其具有大的BET表面积和丰富的孔隙结构，可导致大量暴露的催化位点，有利于O₂的还原产生H₂O₂。

Fig. 5. (a) XPS spectra of WO₃/CMK-3 cathode. Deconvoluted (b) C 1s, (c) O 1s, and (d) W 4f spectra of WO₃/CMK-3 cathode. Copyright 2023, Elsevier Inc.

XPS分析表明，WO₃的修饰给CMK-3引入了大量的含氧官能团（如C-OH、-C=O和C-OH等），有利于增强催化剂产H₂O₂的活性及选择性。

Fig. 6. SEM images of (a)-(b) WO₃ and (c)-(d) WO₃/TiO₂ electrodes at different magnifications. (e) EDS elemental mappings of W, O and Ti. (f)-(g) HRTEM image of WO₃/TiO₂ electrodes. (h) XRD patterns and (i) chopped J-V curves (scan rate 5 mV s⁻¹) of WO₃ and WO₃/TiO₂ electrodes. (j) EDS atomic ratio of W, O and Ti WO₃/TiO₂ electrode. Copyright 2023, Elsevier Inc.

SEM-EDS、TEM及XRD结果显示，WO₃和WO₃/TiO₂光阳极表现出交错的板状结构（图6(a)-(d)），TiO₂以纳米刺的形式外延生长在WO₃的表面。斩光电流测试表明，WO₃/TiO₂光阳极具有更好的电荷分离和收集性能，这可以归因于多种因素。首先，WO₃/TiO₂光阳极的II型异质结界面带结构降低了表面陷阱重组的可能性，改善了电子-空穴对的分离。同时，TiO₂可以吸收紫外光的特点也保证了其可通过产生电荷载体来增强WO₃的电荷传输性能。此外，TiO₂纳米刺大的表面曲率可以显著加强其局部电场，然后选择性地将空穴转移到纳米刺的一端。TiO₂的覆盖也可以阻碍WO₃表面过氧钨酸盐的形成，防止WO₃的钝化。这些结果表明，WO₃/TiO₂具有优异的电荷分离性能，可增强Cl⁻的氧化产生Cl•，以高选择性的实现尿液脱氮，驱动阴极O₂还原产生H₂O₂的反应。

小结

基于热力学分析，这项工作构建了一种自偏压WO₃/TiO₂-Si PVC光阳极和WO₃/CMK-3阴极的新体系，该体系尿液脱氮释放的化学能可以用于驱动电化学还原生成H₂O₂。通过材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、机制分析等手段证实了该体系尿液高效脱氮与双氧水的协同制备的可行性，可为有机物污染物高效处理及其资源化利用生产高附加值的化学品提供见解。

Applied Catalysis B: Environmental, 333 (2023) 122776,